Spiekanie w ceramice

0
266

Spiekanie proszków ceramicznych lub metalicznych jest zjawiskiem zachodzącym samorzutnie wraz z podniesieniem temperatury, którego kierunek jest ustalony przez spadek entalpii swobodnej, towarzyszący zmniejszeniu się rozwinięcia powierzchniswobodnych układu. Dzięki temu zbiór ziaren wiąże się wzajemnie po podgrzaniu do odpowiedniej temperatury niższej od potrzebnej do ich stopienia (0,4-0,85 bezwzględnej temperatury topnienia). Wiązaniu ziaren towarzyszy kurczenie się całego układu i przejście sypkiego lub słabo związanego proszku w lity, wytrzymały polikryształ. Zmiany te są wynikiem przenoszenia masy, które polega w pierwszym przypadku na przemieszczaniu się całych ziaren względem siebie. Może odbyć się także wędrówka pojedynczych atomów i molekuł w fazie ciekłej oraz gazowej. W każdym z tych przypadków odbywa się transport masy, co oznacza, że w układzie obecne są siły oraz naprężenia, które wywołują przemieszczanie się ziaren i atomów.

Dyfuzja powierzchniowa

Dyfuzja powierzchniowa jest chaotycznym ruchem pojedynczych atomów znajdujących się na powierzchni ziaren. Zakres dyfuzji powierzchniowej i jej wpływ na przebieg spiekania zależy nie tylko od temperatury, lecz także o chemicznym stanie powierzchni ziaren. Rola tego procesu jest szczególnie istotna w przypadku spiekania proszków substancji o wiązaniach kowalencyjnych, gdzie aż do bardzo wysokich temperatur jedynym znaczącym mechanizmem dyfuzji jest właśnie dyfuzja powierzchniowa.
Występowanie naprężeń ściskających, w miejscach kontaktu ziaren, zarówno w nieobecności jak i obecności fazy ciekłej, przyczynia się do transportu masy drogą przemieszczania się całych ziaren, które przegrupowuje ich zbiór. Jest to możliwe, jeśli ziarna ulegną przegrupowaniu przyjmując bardziej gęste ułożenie.

Dyfuzja objętościowa i po granicy ziaren

Występowanie gradientu stężenia wakancji powoduje zaistnienie skierowanego znoszenia wakancji zgodnego z udziałem tegoż gradientu. Przenoszenie masy zbliża środki ziaren do siebie przy jednoczesnym powiększaniu powierzchni granic styku międzyziarnowego. W ten sposób masa zapełnia pory, za pomocą tego mechanizmu możliwe jest osiągnięcie stanu spieku polikrystalicznego. Po zapoczątkowaniu procesu dyfuzji gradient stężenia wakancji, a tym samym i strumień, uległby zmniejszeniu, a proces zbliżania się środków ziaren zahamowaniu. Na przebieg omawianych procesów znaczące oddziaływanie ma droga transportu masy.

Wpływ fazy ciekłej na spiekalność układu

Jeżeli podczas spiekania w układzie tworzy się faza ciekła, to może być ona również siłą sprawczą zbliżania się centrów ziaren do siebie. Wyróżnia się dwa zasadniczo odmienne przypadki wpływu fazy ciekłej, mianowicie:
spiekanie w obecności cieczy niezwilżającej lub słabo zwilżającej stałe ziarna, a także niepenetrującej pomiędzy nie,
spiekanie w obecności cieczy dobrze zwilżającej i najczęściej zdolnej do rozpuszczania w sobie fazy stałej.
Jedynie ciecze charakteryzujące się małą wartością kąta dwuściennego i kąta zwilżania w stosunku do materiału fazy stałej mogą efektywnie wspomagać proces zagęszczania. Pojawienie się fazy ciekłej w spiekanych układach wieloskładnikowych może mieć wiele przyczyn, z których ważniejsze to stopienie się jednego, niskotopliwego składnika. Przestrzeń między małymi ziarnami będzie zajęta nowo wykrystalizowanym litym materiałem fazy stałej. W chwili obecnej nie można jednoznacznie stwierdzić, który z opisywanych wyżej dwóch mechanizmów spiekania występuje częściej.

Przenoszenie masy poprzez fazę gazową

Na przenoszenie masy duży wpływ ma zastosowana technologia spiekania. Jeżeli spiekanie odbywa się w bardzo wysokich temperaturach, to w spiekających się układach występować mogą niepomijalne prężności lotnych produktów dysocjacji termicznej, sublimacji, utleniania lub redukcji faz stałych i ciekłych. Umożliwia to przenoszenie masy poprzez fazę gazową.

Rozrost ziaren

Doświadczenie wskazuje, że istotną rolę w eliminacji porów w toku spiekania odgrywa również proces rozrostu ziaren. Prowadzi do powiększania udziału objętościowego porów o liczbie koordynacyjnej wystarczająco małej, aby wykazywały tendencję do samorzutnego zmniejszania swojej objętości podczas spiekania.

Spiekanie w układach wieloskładnikowych

Gdy spiekające się ziarna nie są złożone z jednej tylko fazy, dla przebiegu spiekania istotne znaczenie mogą mieć zmiany potencjału termodynamicznego związane z reakcjami chemicznymi. Ogólnie mówiąc, spiekalność takich układów jest gorsza niż każdego ze składników z osobna. Dyfuzja odbywa się tu przede wszystkim w kierunku zapewniającym dopływ substratów do strefy reakcji. Tylko w znikomym stopniu zachodzi charakterystyczny dla spiekania transport materii z centrum kontaktu ziarna do obwodu szyjki, w związku z tym zbliżanie się środków ziaren zahamowane zostaje już na samym początku procesu. A tym samym pęcznieją te ziarna, których materia dyfunduje wolniej, oraz kurczą się te, których materia wykazuje większą ruchliwość.

Spiekanie pod ciśnieniem

Przyłożenie zewnętrznego obciążenia do ogrzewanego porowatego zbioru ziaren spowoduje wystąpienie dodatkowego skurczu. Racjonalnym wyjaśnieniem tego efektu jest wywołanie poprzez te obciążenia poślizgu ziaren po ich granicach z przyjęciem gęstszego ich ułożenia. Wystąpienie poślizgu jest najbardziej prawdopodobne w otoczeniu dużych porów, które wytwarzają większą pustą przestrzeń dla przemieszczeń ziaren, co pozwala uzyskać duże gęstości spieków bez towarzyszącego im rozrostu ziaren. Spiekanie pod ciśnieniem jest więc techniką łączącą spiekanie swobodne z jednoczesnym prasowaniem proszków. Ze względu na sposób przykładania ciśnienia można wyróżnić spiekanie pod obciążeniem jednoosiowym (ang. Hot Pressing HP), izostatycznym (Hot Isostatic Pressing HIP).

Spiekanie mikrofalowe

Mikrofale mają wpływ na wysoką jednorodność nagrzania spiekanego elementu. Metoda ta jest nową oraz niezbadaną do końca metodą.
Spiekanie laserowe jest to metodą spiekania proszków ceramicznych lub metali wykorzystującą zalety lasera.